Большая Медицинская Энциклопедия

Обратимые Реакции


ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ (равновесные), хим. реакции, к-рые при одних условиях t°, давления и концентрации протекают в одном направлении, а при изменении этих условий—в обратном направлении. В результате при данных условиях возникает состояние равновесия, т. е. в системе присутст- вуют как все конечные, так и исходные вещества, в определенном соотношении концентраций. Пусть имеем реакцию: тЛ + пВ + ... t-VM + qN + •••> где А, В...—исходные, М, N...—конечные вещества, а т, п, р, q...—стехиометри-ческие коефициенты (например в реакции Na + 3H22 2NH„-m=l, n=3, р=2, д=0). Реакция в одних условиях течет слева направо, а в других справа налево, что и изображается знаком ^ • Устанавливающееся равновесие есть «динамическое равновесие» (van't Hoff): сколько молекул образуется в единицу времени, столько же и разлагается, в результате чего устанавливается стационарное состояние. При равновесии скорости прямого и обратного процесса равны.— При рассмотрении молекулярных процессов большую роль играет постулат, известный под названием «принципа детального равновесия». Он гласит, что каждому прямому молекулярному процессу должен соответствовать точно такой же обратный, причем молекулы проходят в точности через те же стадии, но только в обратном направлении. Температура оказывает большое влияние на О. р. Если реакция сопровождается выделением тепла (экзотермическая реакция), то повышение t° способствует обратной реакции. Наоборот, при эндотермических реакциях повышение t° способствует прямой реакции. Примером может служить диссоциация паров иода, J2^2J —21 000 cal. При сравнительно низкой t° пары иода состоят почти исключительно из молекул и имеют фиолетовый цвет. При более высокой t° они состоят почти исключительно из атомарного иода и бесцветны. — Давление также влияет на О. р. Если продукты реакции занимают больший объем, чем исходные вещества, то применение повышенного давления способствует обратной реакции, и наоборот, если реакция сопровождается уменьшением объема, то давление благоприятствует прямой реакции. Так, при синтезе метилового спирта из окиси углерода и водорода: СО + + 2H2itCH3OH из 3 молекул получается одна, и давление способствует реакции синтеза.—Особенные внешние черты представляют случаи, когда одно из образующихся веществ удаляется из сферы реакции, напр. в виде осадка или газа, если реакция идет в растворе. Так, при выпаривании NaCl с H2S04 количественно получается сернокислый натрий вследствие того, что хлористый водород все время улетучивается. Подобные реакции называют необратимыми. Вообще реакции протекают в направлении удаления продуктов реакции. Это происходит на основании закона действия масс (см.): Если образующееся вещество, напр. М, уходит из сферы реакции, то концентрация его в системе очень мала; знаменатель мал, и для сохранения постоянства К должен уменьшаться числитель, т. е. концентрация исходных веществ, и т. о. реакция стремится дойти до конца. Принципиально все реакции можно считать обратимыми, только нередко равновесие бывает смешено слишком далеко в правую или в левую сторону, так что равновесная концентрация нек-рых веществ почти равна нулю. Так напр. вода очень мало диссоциирована на ионы, равновесие сильно сдвинуто в сторону образования недиссоциированных молекул. Водород при обычной t° ничтожно мало диссоциирован на атомы, но все-таки немного атомарного водорода содержится в водороде и при обыкновенной t°. Что это так, можно судить на основании того, что при повышении t° число атомов непрерывно увеличивается, и водород переходит почти нацело в атомарное состояние при 3 000°. Равновесное состояние сильно искажается в том случае, если за основной реакцией протекают последующие реакции или имеют место побочные реакции. Обратимость кажется совершенно исчезнувшей. Так напр. трудно себе представить равновесие при сгорании белка, т. к. слишком мала вероятность того, чтобы из продуктов горения (С02, вода, азот, сернистый газ и т. д.) образовался обратно белок. Слишком сложна последовательная цепь реакций и слишком мало шансов, чтобы эти простые молекулы, столкнувшись, расположились в сложную молекулу белка. Однако аналогичную реакцию, реакцию, обратную горению углеводов, мы знаем—это синтез их из С02 и воды с выделением кислорода в зеленых частях растений; только она протекает в других энергетических условиях, чем горение (фотохимическая реакция). Существует огромное количество реакций, к-рые, хотя и возможны при данных условиях t° и давления, однако же не протекают вследствие наличия пассивных сопротивлений. Поэтому для осуществления О. р. или равновесных реакций очень часто бывает важным присутствие катализаторов (см. Катализ), уменьшающих пассивные сопротивления. Они дают реакции возможность протекать и позволяют подойти к равновесию с обеих сторон. При этом сказывается избирательное действие катализаторов, к-рые часто из очень сложных реакционных возможностей позволяют установиться одному определенному равновесию. Так, спирты при нагревании распадаются, давая сложную смесь альдегидов, оле-финов, воды, водорода, окиси углерода, предельных углеводородов и т. д. Действуя на пары этилового спирта катализатором—мелко раздробленной медью (напр. восстановленной из окиси)—при повышенной t° (около 200°), имеем возможность осуществить почти в чистом виде равновесную реакцию: СНзСН2ОН^СН3СНО+ Н2 и при более высокой t°: CH3CHO£CH4+CO. Действуя на тот же спирт окисью алюминия, осуществляем другую О. р.: СН3СН2ОН^ 5±СН2пСН2+ Н20. При понижении t° равновесие смещается справа налево. Катализаторами можно пользоваться при изучении О. р. потому, что они не смещают положения равновесия, а только ускоряют продвижение системы к нему. Встречающиеся в литературе указания на смещение равновесия при ближайшем рассмотрении всегда оказываются ошибочными. Кажущееся смещение обязано побочным причинам, преимущественно отравлению катализаторов. Состояние равновесия доступно для точного термодинамического расчета. Рассмотрение О. р. как частного случая обратимых процессов сыграло большую роль в химии, позволив установить количественно вел и-чинусродства. Пока термодинамически не был разработан вопрос о сродстве, многие химики вместе с Вертело считали, что направление реакции задается знаком теплового эффекта реакции: протекают такие реакции, при которых выделяется тепло. С этой точки зрения О. р. оставались совершенно непонятными, т. к. если прямая реакция экзотермична, то обратная обязательно будет эндотермич-ной. Заслугой вант Гоффа и Нернстаявля-етсято,что вместо теплового эффекта Вертело они поставили максимальную работу. Математический анализ показывает, что, если исходить из одних начальных веществ или из одних конечных, то реакция сопровождается уменьшением свободной энергии и положительной максимальной работой, пока не достигнется равновесие. Тепловой эффект и сродство (т. е. стандартная максимальная работа) связаны между собой уравнением F=U — TS, где F—разность свободных энергий обеих частей уравнения хим. реакции, U—такая же разность всей энергии, Т—абс. t° и £—изменение энтропии. Изменение свободной энергии численно равно максимальной работе или сродству. При небольших t° член TS мал, и сродство и тепловой эффект мало разнятся друг от друга. Точно так же при больших теплотах реакции U значительно больше TS и AzU. Т.о. принцип Вертело приблизительно справедлив лишь в особых случаях и совсем неприменим при высоких t° или малых тепловых Эффектах.                             А. Баландин.

большая медицинская энциклопедия Смотрите также:

  • ОБСЕРВАЦИЯ (франц. observation), временная изоляция лиц, подозрительных по инфекционным заболеваниям или соприкасавшихся с инфекционными больными. Термин О. введен ныне как официальный в текст международных сан. конвенций. В конвенции 1926 г. дается ...
  • ОБТИРАНИЯ, один из наиболее простых и широко распространенных водолечебных приемов для всех возрастов, к-рый состоит в том, что смоченным куском ткани обти-■ рают и растирают обнаженное тело по всей его ...
  • OBTURATORIA ARTERIA, VENA. A. obturatoria («запирательная артерия», артерия закрытой дыры) по своему Ркс. 1. Правая a. obturatoria и a. epigastrica inf. мужчины: 1-й. deferens; 2—lig. Hessel-bachi; 3—ramus obturatorius; 4—lig. Gimber-nati,- 5—ramus ...
  • ОБТУРАТОРЫ (от лат. obturare — закупоривать), протезы и приспособления, служащие для закрытия или «закупорки» не- естественных отверстий в стенках полости рта. Чаще всего О.-протезы применяются для закрытия дефектов твердого и мягкого ...
  • OBTURATIO (от лат. obturare—затыкать, закупоривать, заслонять), закрытие, закупорка, термин, наичаще употребляемый для обозначения закупорки какого-либо трубчатого образования в организме материалом, появляющимся внутрипросветатрубки [если закупорка, закрытие просвета трубки происходит благодаря разрастанию ткани, ...